陶瓷——金属封接中的二次金属化工艺 唐 敏 洪 宇 （国营七七七总厂，锦州 121000 ） THE SECOND METALLIZING PROCESS OF CERAMIC-TO-METAL SEAL Min---Tang Yu---Hong (No. 777 Factory , Jinzhou ) 摘 要： 本文叙述了二次金属化在陶瓷——金属封接质量中的重要性和二次金属化工艺。 关键词：陶瓷——金属封接，二次金属化，电镀 Ni ，化学镀 Ni ，涂镍，抗拉强度。 Abstract: The paper describes the second metallizing process of ceramic-to-metal seal, and its importance. Keywords: Ceramic-to-metal seal, the second metallizing , electroplated Nickel, electroless Nickel, coating Nickel, tensile strength. 一．引言 为了获得良好的陶瓷——金属封接质量，陶瓷一次金属化非常关键。对此专家和工程技术人员已进行了大量的研究工作，而对二次金属化的关注则相对不足。实践证明：二次金属化质量的好坏直接影响整个陶瓷—一金属封接组件的质量。通常优良的封接组件的 Ni 层应连续、致密、完整，且有合适的厚度。不良的 Ni 层往往导致焊料的润湿性变差或起不到阻挡层的作用，其结果是引起抗拉强度（封接强度主要通过测量封接件的抗拉强度数值来反映）降低，破裂往往发生在 Mo —— Ni 界面之间，引起局部慢漏。这在电真空器件中是极为危险的。 二．二次金属化 1 ．二次金属化的目的： 为了改善焊料在金属化表面的流散性和防止液态焊料对金属化层的侵蚀作用，通常在完成烧结的金属化表面涂（镀） Ni 层，以覆盖多孔的钼金属化层，并形成光滑的可焊表面。良好的二次金属化质量使陶瓷——金属封接组件获得较高的封接强度。 2 ．二次金属化的过程： 通常在已完成烧结的金属化表面涂（镀） Ni 层——获得 Ni 层；然后将涂（镀） Ni 层的金属化瓷件在干氢气氛中， 1000 ℃左右烧结 15 ～ 25min ——烧结 Ni 层。烧结可使 Ni 层与 Mo —— Mn 层结合牢固，同时检查 Ni 层结合力，烧氢时往往暴露出起皮、起泡等缺陷，如不烧结，直接装配、钎焊，必然导致焊接不良和漏气。 3 ．获得 Ni 层的方法： 目前最常用的是电镀 Ni ，另外还有涂镍和化学镀 Ni 。 电镀 Ni 电镀液配方：见表 1 表 1 含量（ g/l ） 成分 1 2 ① 硫酸镍 NiSO 4 · 7H 2 O 140~150 250~300 硫酸钠 Na 2 SO 4 · 10H 2 O 40~50 氯化镍 NiCl 2 · 6H 2 O 30~60 硫酸镁 MgSO 4 25~30 — 硼酸 H 3 BO 3 20~25 35~40 氯化钠 NaCl 5~10 润湿剂 0.05~0.1 PH 5~6 3~4 温度 T （ ℃ ） 室温 45~60 电流密度 I （ A/dm 2 ） 0.5 1~2.5 表 1 中所列两种配方均是比较传统的电镀工艺配方，配方 1 主盐浓度低，电流密度小，沉积速度较慢，效率低。配方 2 主盐浓度高，电流密度大，沉积速度较快，效率高。而随着科技的不断发展，氨基磺酸盐镀镍逐渐得到应用，它具有沉积速度快，效率高，镀层应力低、孔隙小等优点；美中不足的是镀液成分价格较贵，成本较高。镀液配方 ① 见表 2 ： 表 2 含量（ g/l ） 成 分 1 2 氨基磺酸镍 Ni ［ NH 2 SO 3 ］ 2 · 7H 2 O 450 270~330 氯化镍 NiCl 2 · 6H 2 O — 15~30 硼酸 H 3 BO 3 30 30~45 润湿剂 0.05 — PH 3.5~5.0 3.5~4.2 温度 T （℃） 38~60 室温 电流密度 I （ A/dm 2 ） 2~16 2~14 电镀过程：用合适的夹具将金属化瓷件与电极相连→浸入镀液→通电一定时间→得到规定厚度的镀层→自镀液中取出→水冲→去离子水煮→烘干。 电镀 Ni 具有镀层结晶细致、平滑光亮，与陶瓷金属化层结合力强，容易暴露金属化的质量优劣。实践证明良好的金属化质量具有优良的导电性，易于 Ni 的沉积；而不良的金属化层表面电阻大，不利于 Ni 的沉积，甚至根本镀不上。缺点：受金属化瓷件表面的清洁和镀液纯净程度的影响，容易产生针孔、气泡、起皮等缺陷；受电镀夹具影响，镀层厚度不甚均匀，尤其夹具与金属化瓷件接触部位，镀层很薄。 实际生产中，电镀镍后烧 H 2 ，容易出现起皮、起泡等缺陷，很难返修，往往造成废品。 涂镍：以粒度适宜的镍粉、粘结剂和有机溶剂为原料，按一定比例混合，配制成具有合适粘度的镍膏，然后采用手工笔涂或丝网套印的方法在金属化面涂敷一定厚度的镍膏。手工笔涂厚度难以保证，且不易均匀，同时操作者影响较大，一致性差。丝网套印具有效率高，操作简便，涂层厚度均匀，一致性好等优点。 实际生产中，涂镍后烧 H 2 ，几乎没有废品。 操作过程：按一定比例混粉→配膏（膏的粘度须合适，太稀，易造成涂层薄或局部缺膏；太干，易造成涂层过厚）→搅匀备用→烘烤金属化瓷件→刮网→印膏→ 烘干。 化学镀：又称无电镀或自催化镀。在无外加电流的条件下，利用金属的催化作用，以溶液形式，通过可控制的氧化还原反应，产生金属沉积的过程。化学镀得到的一般为合金镀层，常见的是镀 Ni — B 合金与 Ni — P 合金。 Ni — B 合金镀层一般含硼 0.5~5% ，硬度和熔点比 Ni — P 合金高，润湿性、可焊性和热稳定性优于 Ni — P 合金镀层，所以 Ni — B 合金在陶瓷金属化领域获得应用 。不管零件形状如何复杂，化学镀都能得到均匀一致的镀层，其镀层具有厚度均匀、致密、针孔少等特点。由于镀液寿命短，需经常更换，成本较高，所以应用不广，国外采用较多，比如美国和韩国。镀液配方及工艺条件 ② 见表 3 ： 表 3 组 成 含量 氯化镍（ NiCl 2 · 6H 2 O ） 0.05M 酒石酸钠（ Na 2 C 4 H 4 O 6 · 2 H 2 O ） 0.20M DMAB ［（ CH 3 ） 2 NHBH 3 ］ 0.075M 温度 60~70℃ PH 5.5 3 ． 二次金属化对陶瓷——金属封接强度的影响 与其它封接组件相似，影响陶瓷——金属封接质量的因素很多，除了二次金属化本身的质量外，焊料的选择、封接温度、时间、二次金属化后贮存周期、是否再次污染等都将影响陶瓷——金属封接强度。比如封接温度高、时间长将导致焊料对金属化渗透剧烈，抗拉强度降低，真空焊缝漏气频率增加；二次金属化后贮存周期过长，受到污染将导致焊料润湿性差，焊接不良，同样引起抗拉强度降低，真空焊缝漏气。 无论二次金属化采用哪种方式，只要控制得好，都能获得良好的陶瓷——金属封接质量。实验表明，并无太大差别（见表 4 ）。但不良的二次金属化将严重影响陶瓷——金属封接强度。主要表现在： （ 1 ） 镀层厚度 a ． 镀层过薄， b ． 镍层会完全溶解在焊料中， c ． 导致封接强度降低。   在对陶瓷——金属封接组件进行拉力试验时发现，镀层过薄的组件抗拉强度明显偏低，一般在 4~6kN/cm 2 ，破裂常发生在一次、二次金属化之间，焊料渗透到金属化层，没有起到防护作用，导致焊缝强度降低。资料表明，良好的陶瓷封接拉力应≮ 8kN/cm 2 ，破裂常发生在陶瓷或氧化铝、二氧化硅、氧化锰（ Al 2 O 3 — SiO 2 — MnO ）过渡层，破裂部位如图 1 所示。 A B 图 1 抗拉件破裂部位示意图 表 4 抗拉强度值 / 件 1 2 3 4 5 平均值 涂 镍 13.6 14.2 12.0 7.4* 12.5 11.9/ 件 9.7kN/cm 2 电镀镍 14.5 12.0 7.8* 13.5 10.6 11.7/ 件 9.5kN/cm 2 图 2 标准抗拉件 注：拉力试验以标准抗拉件（见图 2 ）为试样，封接面积 1.23cm 2 ，采用高 Mo 陶瓷金属化，二次分别采用涂镍和电镀镍。 * 表示 Ni 层薄。破裂处呈现出银铜焊料已渗透到金属化层，破坏了整个焊缝的封接强度。 b ．镀层过厚，易使 Ni 层起泡，降低整个焊缝的强度。 （ 2 ） 与一次金属化之间的结合力。 无论采用何种二次金属化方法，都要求一次金属化层洁净、无污染。但在生产实际过程中，有时会出现一次金属化层氧化污染、粘刚玉砂等情况，都将影响与一次金属化之间的结合力，故应彻底清除，除去后应超声清洗干净。清洗液可采用如下配方： 水∶双氧水∶氨水 = 5 ∶ 1 ∶ 1 （ 3 ） 焊料润湿性 资料表明；分别选取化学镀 Ni — B 合金、电镀 Ni 、涂镍试样进行润湿性对比。化学镀 Ni — B 合金表现出略好的润湿性。电镀 Ni 因电镀夹具的问题，电流密度的不一致引起电镀条件不完全一样，所以镀层一致性略差，影响焊料润湿。涂镍受金属粉粒度大小、膏剂的粘度影响，造成涂层表面不够致密、平滑，焊料润湿略差。 （ 4 ）烧结工艺不合适。如烧结温度过高、高温区时间过长等会使镍熔成球体，影响封接质量；如保护气氛露点太高或纯度不够，易使镍层氧化，同样影响封接质量。 四、结束语 陶瓷——金属封接工艺是陶瓷电真空器件生产中的关键工艺，而二次金属化又是保证封接强度和气密性的关键工艺之一。随着国内陶瓷真空开关管在市场上的广泛应用，以及对其可靠性的要求不断提高，如何提高陶瓷金属化质量是各研究部门和生产厂家足以引起高度重视的课题，本文旨在探讨交流这方面的经验，以便尽快提高金属化质量，确保电真空器件产品在日益广泛的各工业部门的安全使用。 参考文献： 《电镀工艺手册》第 2 版，曾华梁等编著，机械工业出版社， 1997 ， p189 ， p205 。 Metal Finishing, Vol. 83, No. 2, p.65-70(1985) 。 作者简介 唐敏：生于 1968.04 ，女，工程师，从事清洗、电镀、陶瓷金属化工艺。 洪宇：生于 1945.10, 男，副总工程师 、教授级高工，从事电真空专业。 通信地址：辽宁省锦州市 27 号信箱 技术处 邮编： 121001 Tel: 0416—4174865, 4147022 Fax: 0416—4165171 Add: 2 section 2 chongqing Road Jinzhou .China(LN 121001) E-mail: mail@hg777.com